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聚氨酯 | 催化劑對(duì)異氰酸酯反應(yīng)活性的影響
催化劑
能降低反應(yīng)活性能,使反應(yīng)速率加快,縮短反應(yīng)時(shí)間,控制副反應(yīng),因此在聚氨酯的制備中常常使用催化劑。對(duì)催化劑的要求一般是:催化活性高、選擇性強(qiáng)。常用的催化劑為有機(jī)叔胺類及有機(jī)金屬化合物。
聚氨酯
合成中所采用的催化劑,都是既能催化與羥基的反應(yīng),也能催化與水的反應(yīng),但所有催化劑對(duì)這二個(gè)反應(yīng)的催化活性各不相同。一般,叔胺類催化劑對(duì)異氰酸酯與水的反應(yīng)(即通常所說的“發(fā)泡反應(yīng)”)的催化效率大于對(duì)異氰酸酯與羥基反應(yīng)(即所謂所的“凝膠反應(yīng)”)的催化效率,有機(jī)金屬類催化劑對(duì)凝膠反應(yīng)的催化效率更顯著,即各催化劑都有其選擇性。
異氰酸酯反應(yīng)的催化機(jī)理
一般認(rèn)為,異氰酸酯與羥基化合物反應(yīng)的催化機(jī)理是,異氰酸酯或羥基化合物先與催化劑生成不穩(wěn)定的絡(luò)合物,然后發(fā)生反應(yīng),生成聚氨酯。但這種絡(luò)合催化反應(yīng)理論也有幾種說法,至今還不是十分清楚。
一種公認(rèn)的催化機(jī)理是基于異氰酸酯受親核的催化劑進(jìn)攻,生成中間絡(luò)合物,再與羥基化合物反應(yīng)。如二異氰酸酯與二元醇的反應(yīng)機(jī)理如下:
另外,有人認(rèn)為金屬有機(jī)化合物的催化機(jī)理與叔胺類不同,是形成一種三元活化絡(luò)合物。有人提出羥基化合物與催化劑形成四節(jié)環(huán)活化絡(luò)合物,再與異氰酸酯反應(yīng)生成氨基甲酸酯。
叔胺催化劑酸堿性對(duì)反應(yīng)活性的影響
在聚氨酯制備反應(yīng)中,一般很少用酸類催化劑,酸性催化劑(如苯甲酰氯、無機(jī)及有機(jī)酸)對(duì)氨基甲酸酯及脲基甲酸酯生成反應(yīng)有較低的催化作用,但重要的是它們能抑制縮二脲的生成反應(yīng),因而抑制交聯(lián)反應(yīng)。若聚醚中尚有微量堿(開環(huán)聚合用的KOH)未被除去,則與二異氰酸酯反應(yīng)時(shí),堿金屬化合物會(huì)催化交聯(lián)副反應(yīng),發(fā)生凝膠。因而可加入酸中和,并且若酸稍過量,則抑制交聯(lián)反應(yīng),可使預(yù)體能長期儲(chǔ)存。
叔胺類催化劑對(duì)異氰酸酯與羥基化合物反應(yīng)的影響,除了其堿性程度外,還有位阻效應(yīng)等因素。一般來說,堿性大、位阻小,則催化能力強(qiáng)。叔胺對(duì)水與異氰酸酯反應(yīng)的催化活性的影響比羥基與異氰酸酯反應(yīng)的催化活性大(見圖2-2),故叔胺催化劑一般用于聚氨酯泡沫制備。在所有叔胺類催化劑中,三亞乙基二胺是一種結(jié)構(gòu)特殊的催化劑,由于它是雜環(huán)化合物,叔胺N原子上沒有位阻,所以它對(duì)發(fā)泡反應(yīng)及凝膠反應(yīng)都具有較強(qiáng)的催化性能,是聚氨酯泡沫塑料常用的催化劑之一,也可用于聚氨酯膠粘劑、彈性體等的制備。據(jù)估計(jì),在水/醇混合體系中,它對(duì)羥基催化能力占80%,對(duì)水占20%,對(duì)羥基與異氰酸酯反應(yīng)的催化活性比水大,具有類似有機(jī)金屬化合物的催化性能,不僅廣泛用于泡沫,而且也用于聚氨酯彈性體、膠粘劑、涂料。
有機(jī)金屬化合物對(duì)異氰酸酯反應(yīng)的影響
金屬鹽對(duì)異氰酸酯與活潑氫化合物的反應(yīng)起催化作用。一般來說,有機(jī)金屬化合物催化劑對(duì)NCO與OH的反應(yīng)的催化化活性比NCO與水的反應(yīng)強(qiáng)。由表2-8可看出,同一種催化劑對(duì)不同二異氰酸酯的活性不同,有機(jī)錫對(duì)芳香族異氰酸酯及脂肪族異氰酸酯與羥基的反應(yīng)都有較好的催化性能。辛酸鉛催化體系的凝膠速率最快,這是因?yàn)樗鼘?duì)異氰酸酯與氨基甲酸酯的反應(yīng)有較強(qiáng)的催化效果,脲基甲酸酯的生成使得體系迅速交聯(lián)。
催化劑的協(xié)同效應(yīng)
不同催化劑對(duì)NCO的活性不同,催化活性還與不同的反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度等條件有關(guān)。不同的催化劑對(duì)二異氰酸酯與聚醚多元醇反應(yīng)化學(xué)差異較大。例如三亞乙基二胺對(duì)芳香族異氰酸酯與羥基反應(yīng)的催化作用比脂肪族的HDI及芳脂型異氰酸酯XDI高得多。研究發(fā)現(xiàn),催化劑的濃度增加,則反應(yīng)速度加快;兩種不同的催化劑復(fù)合起來,催化活性比單一催化劑的活性強(qiáng)得多。
叔胺催化劑對(duì)NCO與OH的反應(yīng)也有較大的催化活性,但有機(jī)錫催化劑的催化活性更強(qiáng)。兩種催化劑結(jié)合使用,可使催化能力成倍增強(qiáng),這就是催化劑的協(xié)同效應(yīng)。在聚氨酯泡沫塑料配方設(shè)計(jì)中,兩種或兩種催化劑配合使用是很平常的,如此可控制發(fā)泡與凝膠反應(yīng)的平衡,獲得良好的工藝性能和泡沫物性。
在具體的反應(yīng)體系中,要根據(jù)反應(yīng)及制品的類型,根據(jù)有關(guān)資料中不同催化劑的相當(dāng)活性以及實(shí)踐經(jīng)驗(yàn),選擇合適的催化體系
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更新時(shí)間:2023-12-12 09:13:29 【
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